Что такое отравление катализаторов

Обновлено: 24.04.2024

Отравление катализатора относится к частичной или полной дезактивации катализатора химическим соединением. Отравление относится конкретно к химической дезактивации, а не к другим механизмам разложения катализатора, таким как термическое разложение или физическое повреждение. [1] [2] Хотя обычно нежелательно, отравление может быть полезным, когда оно приводит к повышению селективности катализатора (например , катализатор Линдлара ).

СОДЕРЖАНИЕ

Органические функциональные группы и неорганические анионы часто обладают способностью сильно адсорбироваться на металлических поверхностях. Обычные каталитические яды включают монооксид углерода, галогениды, цианиды, сульфиды, сульфиты, фосфаты, фосфиты и органические молекулы, такие как нитрилы, нитросоединения, оксимы и азотсодержащие гетероциклы. Каталитические свойства агентов различаются из-за природы переходного металла. Катализаторы Линдлара получают восстановлением хлорида палладия в суспензии карбоната кальция (CaCO ₃ ) с последующим отравлением ацетатом свинца . [3] В родственном случае реакция розенмунд из ацилгалогенидов с альдегидами , то палладий катализатор ( вместо сульфата бария или карбоната кальция ) намеренно отравлен добавлением серы или хинолина , чтобы снизить активность катализатора и тем самым предотвратить чрезмерное восстановление альдегидного продукта до первичного спирта.

Если катализатор и условия реакции указывают на низкую эффективность, может наблюдаться избирательное отравление, при котором отравление только небольшой части поверхности катализатора дает непропорционально большое падение активности. [4]

Если η - коэффициент эффективности отравленной поверхности, а h _p - модуль Тиле для отравленного случая:

Когда рассматривается отношение скоростей реакции отравленной поры к неотравленной поре:

где F - соотношение отравленных и неотравленных пор, h _T - модуль Тиле для неотравленного случая, а α - доля отравленной поверхности.

Приведенное выше уравнение упрощается в зависимости от величины ч _Т . Когда поверхность доступна, h _T пренебрежимо мала:

F знак равно 1 - α

Когда h _T очень велико, оно становится:

В этом случае коэффициенты эффективности катализатора значительно меньше единицы, и эффекты части яда, адсорбированной около закрытого конца поры, не так очевидны, как при небольшом h _T.

Скорость диффузии реагента через отравленную область равна скорости реакции и определяется выражением:

А скорость реакции внутри поры определяется выражением:

Доля поверхности катализатора, доступная для реакции, может быть получена из отношения скорости отравленной реакции к скорости неотравленной реакции:

Обычно отравление катализатора нежелательно, так как приводит к потере дорогих металлов или их комплексов. Однако отравление катализаторов можно использовать для повышения селективности реакций. Отравление может позволить выделить селективные промежуточные продукты и получить желаемые конечные продукты.

При очистке нефтепродуктов используется процесс гидрообессеривания. [6] Тиолы, такие как тиофен, восстанавливаются с использованием H ₂ для получения H ₂ S и углеводородов с различной длиной цепи. Обычно используемые катализаторы - это сульфид вольфрама и молибдена. Добавление кобальта и никеля [7] на края или частичное включение их в структуру кристаллической решетки может повысить эффективность катализатора. Синтез катализатора создает гибрид на подложке, который предотвращает отравление ядер кобальта.

ЯДЫ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ, в-ва, воздействие к-рых на катализаторы приводит к снижению их активности вплоть до полной дезактивации (т. наз. отравление катализаторов). Причина отравления - взаимод. ядов каталитических с активными центрами катализаторов или мех. экранирование последних. Молекулы ядов каталитических могут, напр., хемосорбироваться на пов-сти гетерогенных катализаторов, образовывать прочные координац. соед. с металлокомплексными катализаторами или солеподобные соед. с кислотно-основными. По характеру действия различают обратимые и необратимые яды каталитические. К обратимым ядам каталитическим относятся те, к-рые позволяют регенерировать катализатор и восстановить его каталитич. активность.
Особенно чувствительны к отравлению катализаторы, содержащие восстановленные металлы или ионы металлов в низких степенях окисления. Напр., гетерогенные Ni-, Pt- и Pd-катализаторы гидрирования и дегидрирования теряют активность под действием следов соед. серы (H₂S, RSH, RSR'), а также орг. соед. Р или As, имеющих своб. электронную пару, или их гидридов. Установлено, что соед. неметалла, являющееся ядом каталитическим, накапливается на пов-сти гетерогенного катализатора, активность к-рого уменьшается почти линейно с повышением кол-ва яда.

Гомогенные металлокомплексные катализаторы, обычно представляющие собой металлоорг. соед., содержащие ионы металлов в низкой степени окисления, наиб. легко отравляются такими ядами каталитическими, как О₂ и Н₂О. Закрепление катализаторов на носителях во мн. случаях защищает их от отравления; так, А1С1₃, закрепленный на полистироле, в отличие от самого А1С1₃, практически не чувствителен к влаге, а фосфиновые комплексы Rh(I), неустойчивые в присут. О₂, при закреплении на носителе стабильны на воздухе в течение длит. времени.
Для кислотных катализаторов ядами являются основания, в т. ч. азотистые, для основных - к-ты.
Действие ядов каталитических очень часто проявляется неодинаково для разл. р-ций, протекающих на данном катализаторе. Поэтому возникает возможность применения т. наз. селективного отравления для повышения избирательности действия катализатора. Напр., селективное отравление серебряных катализаторов соед. галогенов приводит к тому, что полное окисление этилена до СО₂ и Н₂О подавляется существенно сильнее, чем образование этиленоксида. В этом случае говорят о модифицировании катализатора. Иногда одно и то же в-во при одних концентрациях и т-рах ведет себя как промотор, а при других - как яд каталитический.
Для мн. гетерогенных катализаторов характерно неспецифич. отравление, возникающее вследствие блокировки активных центров их пов-сти отлагающимися на ней в-вами. Такая блокировка наиб. резко выражена у пористых катализаторов из-за экранирования устьев пор ядами. Наиб. частый вид блокировки - зауглероживание (закоксовывание) пов-сти при проведении разл. р-ций, в частности крекинга. Регенерировать такие катализаторы удается, как правило, выжиганием и, при необходимости, послед. восстановлением; процесс возможен только для достаточно термостабильных катализаторов. Этот же прием м. б. использован и в случае отравления H₂S, PH₃ и др. ядами каталитическими, имеющими неподеленные электронные пары. Для регенерации применяют также промывку р-рителями, изменение степени окисления ядов каталитических и др. методы.
Высокая чувствительность катализаторов к ядам каталитическим обусловливает жесткие требования к чистоте используемого в катализе сырья и к строгому соблюдению технол. параметров процесса.

Большая советская энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия . 1969—1978 .

Смотреть что такое "Каталитические яды" в других словарях:

Яды каталитические — см. Каталитические яды … Большая советская энциклопедия

ЯДЫ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ — в ва, воздействие к рых на катализаторы приводит к снижению их активности вплоть до полной дезактивации (т. наз. отравление катализаторов). Причина отравления взаимод. Я. к. с активными центрами катализаторов или мех. экранирование последних.… … Химическая энциклопедия

Катализатор — (Catalyst) Определение катализатора, механизм действия катализатора Определение катализатора, механизм действия катализатора, применение катализатора Содержание Содержание 1. в химии Виды катализаторов Механизм действия катализаторов Требования,… … Энциклопедия инвестора

Катализаторы — вещества, изменяющие скорость химических реакций посредством многократного промежуточного химического взаимодействия с участниками реакций и не входящие в состав конечных продуктов (см. Катализ). К. повсеместно распространены в живой… … Большая советская энциклопедия

Кинетика химическая — Химическая кинетика или кинетика химических реакций раздел химии, изучающий механизмы протекания химических реакций, порядок химической реакции, а также закономерности протекания химических реакций во времени. Содержание 1 Скорость химической… … Википедия

Промоторы — (от лат. promoveo продвигаю) активаторы, вещества, добавление которых к катализатору (См. Катализаторы) увеличивает его активность, избирательность или устойчивость. Промотированным катализатором обычно называют такой катализатор, добавка … Большая советская энциклопедия

Катализатор — У этого термина существуют и другие значения, см. Катализатор (значения). Схема протекания реакции с катализатором Катализатор химическое вещество, ускоряющее реакцию, но не входящее в состав продуктов реакции … Википедия

Холинэстераза — См. также: Ацетилхолинэстераза Трёхмерная модель молекулы ацетилхолинэстеразы … Википедия

ферменты — ов; мн. (ед. фермент, а; м.). [от лат. fermentum закваска] Биол., хим. Специфические белковые катализаторы, присутствующие во всех живых клетках, регулирующие обмен веществ и поэтому играющие важную роль во всех процессах жизнедеятельности;… … Энциклопедический словарь

КАТАЛИЗАТОРЫ — в ва, изменяющие скорость хим. р ции или вызывающие ее, но не входящие в состав продуктов. Различают К. гомог. и гетерог. катализа. Типичные К. для гомог. катализа протонные и апротонные к ты, основания, нек рые комплексы металлов, для… … Химическая энциклопедия

в-ва, воздействие к-рых на катализаторы приводит к снижению их активности вплоть до полной дезактивации (т. наз. отравление катализаторов). Причина отравления - взаимод. Я. к. с активными центрами катализаторов или мех. экранирование последних. Молекулы Я. к. могут, напр., хемосорбироваться на пов-сти гетерогенных катализаторов, образовывать прочные координац. соед. с металлокомплексными катализаторами или солеподобные соед. с кислотно-основными. По характеру действия различают обратимые и необратимые Я. к. К обратимым Я. к. относятся те, к-рые позволяют регенерировать катализатор и восстановить его каталитич. активность.
Особенно чувствительны к отравлению катализаторы, содержащие восстановленные металлы или ионы металлов в низких степенях окисления. Напр., гетерогенные Ni-, Pt- и Pd-катализаторы гидрирования и дегидрирования теряют активность под действием следов соед. серы (H₂S, RSH, RSR'), а также орг. соед. Р или As, имеющих своб. электронную пару, или их гидридов. Установлено, что соед. неметалла, являющееся Я. к., накапливается на пов-сти гетерогенного катализатора, активность к-рого уменьшается почти линейно с повышением кол-ва яда.

Гомогенные металлокомплексные катализаторы, обычно представляющие собой металлоорг. соед., содержащие ионы металлов в низкой степени окисления, наиб. легко отравляются такими Я. к., как О ₂ и Н ₂ О. Закрепление катализаторов на носителях во мн. случаях защищает их от отравления; так, А1С1₃, закрепленный на полистироле, в отличие от самого А1С1₃, практически не чувствителен к влаге, а фосфиновые комплексы Rh(I), неустойчивые в присут. О ₂, при закреплении на носителе стабильны на воздухе в течение длит. времени.
Для кислотных катализаторов ядами являются основания, в т. ч. азотистые, для основных - к-ты.
Действие Я. к. очень часто проявляется неодинаково для разл. р-ций, протекающих на данном катализаторе. Поэтому возникает возможность применения т. наз. селективного отравления для повышения избирательности действия катализатора. Напр., селективное отравление серебряных катализаторов соед. галогенов приводит к тому, что полное окисление этилена до СО ₂ и Н ₂ О подавляется существенно сильнее, чем образование этиленоксида. В этом случае говорят о модифицировании катализатора. Иногда одно и то же в-во при одних концентрациях и т-рах ведет себя как промотор, а при других - как Я. к.
Для мн. гетерогенных катализаторов характерно неспецифич. отравление, возникающее вследствие блокировки активных центров их пов-сти отлагающимися на ней в-вами. Такая блокировка наиб. резко выражена у пористых катализаторов из-за экранирования устьев пор ядами. Наиб. частый вид блокировки - зауглероживание (закоксовывание) пов-сти при проведении разл. р-ций, в частности крекинга. Регенерировать такие катализаторы удается, как правило, выжиганием и, при необходимости, послед. восстановлением; процесс возможен только для достаточно термостабильных катализаторов. Этот же прием м. б. использован и в случае отравления H₂S, PH₃ и др. Я. к., имеющими неподеленные электронные пары. Для регенерации применяют также промывку р-рителями, изменение степени окисления Я. к. и др. методы.
Высокая чувствительность катализаторов к Я. к. обусловливает жесткие требования к чистоте используемого в катализе сырья и к строгому соблюдению технол. параметров процесса.

Лит. см. при ст. Катализ, Катализаторы.

Г. В. Лисичкин.

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия . Под ред. И. Л. Кнунянца . 1988 .

Полезное

Смотреть что такое "ЯДЫ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ" в других словарях:

Яды каталитические — см. Каталитические яды … Большая советская энциклопедия

Читайте также: